TPU的改性讨论

本文复杂引见了热塑性聚氨酯弹性体（TPU）的分解、加工及运用。经过对其结构和功用的分析，针对

其存在的弱点，提出改进的方法并加以阐述。

关键词：热塑性聚氨酯弹性体，分解，运用，熔融活动性，加工性，耐候性。

热塑性聚氨酯弹性体（简称TPU）像浇注型聚氨酯（液体）和混炼型聚氨酯（固体）一样，具有高模量

、高强度、高伸长率和高弹性以及优秀的耐磨、耐油、耐低温、耐老化功用等。其与混炼型和浇注型聚

氨酯弹性体相比，化学结构上没有或很少有化学交联，其分子基本上是线性的，分子中含有较多的强极

性基团（如酯基、醚基、氨基甲酸酯基、脲基、缩二脲基及脲基甲酸酯基等），这些基团分子间存在着

强的作用力和氢键构成物理交联。所谓物理交联是指在线性聚氨酯分子链之间，存在着遇热或溶剂呈可

逆性的“衔接点”，即 对热和溶剂具有可塑性和可溶解性，它不是化学交联，但起着化学交联的作用

。因此，称其爲热塑性聚氨酯。物理交联实践是1958年由Schollenberger C.S.　首先提出的。也正是

由于这种物理交联的作用，聚氨酯构成了多相外形结构，聚氨酯的氢键对其外形起了强化作用，并使其

耐受更高的温度。

众所周知，TPU同其它的高分子材料一样，市场和运用范围不时扩展，展开迅速。但由于其存在着如加

工温度范围窄，成型加工困难（特别是挤出成型制品），价钱较高，耐热性和耐候性较差等缺陷，在一

些方面又限制了它的展开。本文对其改性方法中止一些讨论。

一TPU的分类[1]

TPU可按不同方法中止分类。按软段结构可分爲聚酯型TPU、聚醚型TPU和聚丁二烯型TPU，它们区分含有

酯基、醚基或丁烯基；按所用的异氰酸酯结构可分爲黄变型（MDI、TODI、NDI、PPDI等）和不黄变型（

HDI、H12MDI等），按硬段结构分爲氨酯型和氨酯脲型，它们区分由二醇扩链或二胺扩链获得。

按有无交联可分爲全热塑性和半热塑性。前者是纯线性结构，无交联键；后者含有大批脲基甲酸酯等交

联键。

按分解工艺分爲本体聚合和溶液聚合，在本体聚合中，又可按有无预反响分爲预聚法和一步法：预聚法

是将二异氰酸酯与大分子二醇先中止反响一定时间，再参与扩链剂消费TPU；一步法是将大分子二醇、

二异氰酸酯和扩链剂同时混合反响成TPU。溶液聚合是将二异氰酸酯先溶于溶剂中，再参与大分子二醇

令其反响一定时间，最后参与扩链剂消费TPU。

二TPU的结构分析、功用特点及加工运用

TPU大分子链由极性的氨酯或聚脲链段（硬段）和脂肪族聚酯或聚醚链段（软段）交替构成。这种软、

硬段间的不相容性及聚氨酯分子的高极性使分子间相互作用构成结晶区，并发作微相分别。这种结晶区

起类似填料粒子的作用，不只使其在常温下具有高的弹性。而且对其物理机器功用起补强作用。因此

TPU同其它的高分子材料一样，功用与其分子量、分子间作用力（氢键和范德华力）、链段的韧性、结

晶倾向、支化和交联、以及取代基的位置、极性和体积大小等要素有着密切的关系。

根据制品的运用环境而思索TPU的耐热性、耐水性、耐天候老化性、耐低温功用以及加工功用。可经过

添加某些助剂和填充剂如反响调理剂、抗氧剂、抗水解动摇剂、紫外光吸收剂、润滑剂及云母粉、玻璃

纤维等以提高胶料的运用功用，也可与其它热塑性高聚物（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（

ABS树脂）、丁腈橡胶等极性的热塑性塑料和橡胶等）共混来改善其功用，从而满足不同的运用要求。

TPU的基本特性：

1、机器强度高，耐油性良好。

2、耐磨耗性特别好。

3、耐化学品性优。

4、加工成型性较差。

5、本钱较高

TPU的加工主要采用注射成型和挤出成型，注射模制通常采用聚乙烯、软聚乙烯的注射成型机来完成，

注射条件主要与原料品种、制品的外形和注射成型机的种类有关。也可配制成胶的溶液，用于成膜、涂

布、喷涂、浸渍等。

由于TPU功用优秀，运用范围普遍。耐磨功用优异，可用于制鞋底、传动带、保送带、耐磨材料等。耐

油性好而用于制造油封、密封圈垫等。以及工业用品、体育用品、汽车部件和涂料的制造等等。

三TPU的熔融活动性的改善

注射成型的TPU在加工进程中主要承受剪切力的作用。在加工进程中首先是在一定温度下使其熔融，并

在一定的压力下注射入模具中，快速冷却定型。

适于挤出成型的TPU，对加工功用的要求与注射成型的TPU完全不同。它们只需求经受小得多的剪切力而

构成完全均匀的熔体，使制得的商品（特别是吹塑薄膜和挤出软管）表面均匀无缺陷。由于TPU的熔融

范围较窄，熔体粘度较高，活动性较差这就要求所分解TPU的粘度和外形必需恒定。

决议TPU成型性的重要要素是聚合物的活动性，影响TPU活动性的要素很多，玻璃化转变温度（Tg）、熔

融温度（Tm）、分子量和结晶性等尤爲重要，改善TPU的活动性应从这些方面思索，采取的主要方法有

以下几种。

1． 加催化剂【2】【3】

在间歇法消费中，由于不能失掉高效混合，高效催化剂会招致反响混合物发作“hot-spots”，使商品

反响不均匀，给加工带来困难。

在采用双螺杆延续化工艺分解TPU的进程中，由于反响器中有混合效果好的高效啮合区（Mix zone）,采

用高效催化剂可使反响时间由间歇法的几小时降至几分钟，消费效率是显而易见的。催化剂的参与不只

能加速反响，还可影响其外形结构如TPU的结晶性。在反响条件和原料相反的条件下，添加催化剂的用

量，可使TPU的结晶性下降，改善熔体的活动性。但当催化剂的量高于一定值，则对TPU的加工性会发作

负面影响，使制得的膜的动摇性、均匀性变差。

因此，选择催化剂和控制催化剂的参与量是其关键要素。

（1） 应使反响混合物进入Mix zone之前，不发作清楚的反响；

（2） 在反响物料分开Mix zone时基本反响完全；

（3） 反响物在Mix zone的平均停留时间应以6-50秒爲宜。

当然由于反响物在Mix zone的反响爲放热反响，还应有冷却装置以控制其温度维持在200-250℃，同时

还应严峻控制双螺杆反响器的各段温度以确保反响器各点的粘度基本恒定。

常用的催化剂有钛酸酯类、无机锡类、叔胺类。最常用的是二月硅酸二丁基锡。催化剂的参与量还与原

材料的活性有关，应经过实验确定，普通应控制在多元醇量的1-1000ppm。

2． 参与链终止剂[4]

经过参与链终止剂（如正丁醇、正己醇、正辛醇等单醇）以控制所分解TPU的分子量而抵达降低其熔融

粘度和凝胶含量之目的。但其缺陷是可重复性较差。参与很大批的链终止剂就会对粘度发作清楚的影响

。参与单醇的量的变化取决于不同的原材料和原材料中的杂质（如官能度不同，分子量不同，水含量不

同及不同批次的多元醇）。普通链终止剂的量应控制在扩链剂量的0.3-6mol%，详细应经过实验确定。

3． 采用混合扩链剂[5] [6]

在TPU分解进程中极小的计量坚定和在加工时极小的挤出机或辊温坚定足以招致熔体发作凝胶粒子而无

法制得表面均匀、光滑的商品。

在分解TPU时，采用混合扩链剂（如乙二醇、丙二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、HQEE等）不只可

改善其熔体的活动性，还可降低凝胶粒子的发作。从而使分解的TPU具有较宽的加工温度范围，同时对

加工机器的要求降低。

在混合扩链剂中主扩链剂/共扩链剂之比是一关键要素。普通共扩链剂的量不应高于总扩链剂量的10％

（普通控制在92/8-95/5范围内较好），否则会使硬化点降低较多和收缩变大。

4． 加润滑剂[1]

TPU在分解或加工时，参与一定量的润滑剂可降低剪切生热，降低转矩和物料压力，添加挤出速率和降

低粘连，不粘辊和宜脱模等，从而抵达改善熔体活动性和加工性之目的。但是润滑剂也不能过量，否则

辊筒、螺杆打滑，反而降低功用和影响产率。常用的润滑剂有粉末状聚烯烃（如低分子量聚乙烯），合

成蜡（如硬脂酰胺、亚乙基双硬脂酰胺），脂肪酸酯类（如硬脂酸甲酯、丁酯）、脂肪酸的金属盐类（

如硬脂酸锌、硬脂酸钡等）以及自然蜡（如蜂蜡等）。其用量通常爲TPU量的0.3-5wt％。

5． 与其它加工性良好的聚合物的共混

TPU与其它热塑性弹性体（如聚氯乙烯、聚丙烯-丁二烯-苯乙烯树脂（ABS树脂）、聚甲醛（POM）、丁

腈橡胶等极性的热塑性塑料和橡胶等）的共混已有许多的研讨报道。此法不只能改善TPU的活动性和加

工性，且操作复杂、经济。Heitmiller假如聚合物共混物熔体在活动中呈同心层状的外形结构，当分散

较好，层数很多使得近似公式爲：【7】

1/ηm＝W1/η1＋W2/η2

式中ηm、η1、η2是共混物和各组分的粘度，W1、W2是各组分的重量分数，可见，共混物的粘度与各

组分的粘度和重量比相关。共混物的相容性也能影响聚合物的活动性，相容性差，活动性有改善的倾向

，但会使力学功用下降较大，所以普通采用活动性好且相容性好的聚合物中止共混，以坚持力学功用和

活动性的平衡。

TPU是强极性共聚物，与上述提到的几种极性的热塑性弹性体均具有较好的相容性。其共混物均具有较

佳的功用平衡。近几年，人们已末尾研讨TPU与非极性高聚物的共混，由于其相容性较差，需求借助于

第三组分即增容剂而抵达共混改性之目的。

综上所述，经过选择适当的方法，均可抵达改善TPU的活动性和成型性之目的。详细采用何种方法应根

据详细的成型伎俩和运用要求而定。以上各种方法可单独采用，也可作合理的配伍效果则更佳。

四 耐候性改善【1】

由TPU制得的商品(特别是芳香族TPU)在自然环境中暂时运用或存放，受光（特别是紫外光）、热、氧和

水分等影响，外观特性和物理机器功用等会大幅度下降，甚至失掉适用价值。影响其外观和物理机器性

能的要素主要是所采用的芳香族二异氰酸酯在紫外光照射后氧化构成双醌亚胺显色基团，进一步惹起含

芳基TPU的自动氧化降解，使TPU普遍地发作化学交联、变脆和不溶解，并使颜色由黄色变到棕色。而脂

肪族TPU是色动摇的。改善其耐候性的方法主要有以下两种。

1．添加助剂

许多的研讨报道，在TPU中添加适合的光动摇剂、氧化动摇剂和热动摇剂可抵达改善其耐候性之目的。

但是在添加这些动摇剂时还应作合理的选择和婚配。以避免这些添加剂发作相消效果。

添加效果较好的抗氧剂有Irganox 1010（Ciba）, Irganox 245（Ciba）;添加量普通爲TPU量的0.1-1wt

％。

添加效果较好的光动摇剂有Tinuvin 328（Ciba）, Tinuvin 622（Ciba）、 Tinuvin531（Ciba）、

Tinuvin9（Ciba）、添加量普通爲TPU量的0.1-1wt％。

添加效果较好的颜色动摇剂有季戊四醇亚磷酸酯和季戊四醇二磷酸酯。前者对反响各组分的活性有一定

影响，后者则无影响。详细牌号有Irgafox P-EPQ(Ciba)、Weston TPP(GE)、Weston 399(GE)、

Ultranox641(GE)、Ultranox626 (GE)、Weston 619(GE)、SDK-Stab.PEP-4C(Asahi Denka Kogyo

k.k.),添加量普通爲TPU量的0.01-0.5wt％。

2.屏蔽

该法是在TPU中添加碳黑、白碳黑、钛白粉、碳酸钙等或色料，不只对其色变和老化降解起屏蔽作用，

而且还可降低本钱。也可解释爲高能射线在聚合物中发作自由基，这种自由基共价结合到自由边缘的“

活性中心”或结合到含炭粒子的芳环上，不是降解，而是被照射的含炭基料结合在一同。添加量可根据

不同的运用要求而定，普通爲TPU量的1-50wt％。

五 耐水性改善【1】

TPU中含有许多的极性基团，很容易吸收空气中的水分。所吸收的水分一方面起增塑剂的作用，会招致

TPU的物性下降，但这种作用是可逆的,若将TPU充分单调，所吸收的水可以从TPU中移出，其物性仍能恢

复到未吸水前的水平；另一方面，在一定条件下，还会起降解作用，这个进程是不可逆的，这取决于软

段的结构，关于聚醚型的软段，水解断键可以发作在醚键和氨酯基上，由于醚键很耐水解，所以多发作

在氨酯基上。断键后生成两个短链，一个是端羟基，另一个是端氨基，此两种基团均对其进一步降解无

催化作用。而聚酯型TPU，水解断键可以发作在酯基或氨酯基上，由于前者较后者更易于水解，且断键

后生成两个短链，一个是端羟基，另一个是端羧基，羧基呈酸性，可进一步催化酯基的水解，从而加速

降解。因此普通以爲聚醚型TPU的耐水性较聚酯型TPU好。改善TPU的耐水性主要是改善聚酯型TPU的耐水

性。可有以下几种方法：

1．改动聚酯结构

（1）添加聚酯的碳链长度，可使其水解动摇性提高。在聚酯结构中引入支链，或引入刚性环结构。也

可提高其水解动摇性。关于己二酸系列聚酯，用己二醇或新戊二醇分解的聚酯较乙二醇或丁二醇分解聚

酯的耐水性好；由于聚烯烃二醇软段不能提供构成氢键所要求的强电负性元素，所分解得TPU具有优异

得耐水解性，由于分子中存在双键，抗氧化性较差；采用聚己内酯二醇和聚碳酸酯二醇分解的TPU较聚

己二酸酯系列的耐水性好，但本钱却高出很多。

（2）采用由己二酸和对苯二甲酸按一定比例混合分解的聚酯具有较好的耐水性；

（3）在聚酯结构中引入一定比例的聚醚可以是无规共聚也可嵌段共聚分解的聚醚酯可使其耐水性有很

大改善。

（4） 分解聚酯的进程中，控制其酸值在0.1以下，也可维持其功用基本动摇。

2．添加抗水解动摇剂

在聚酯型TPU中参与聚碳化二亚胺（PCD）可改善其耐水性。其机理是聚酯所含羧基和水解所发作的羧基

与PCD反响，生成酰脲衍生物，从而使羧基的自动催化作用中止，又由于每个PCD分子含有多个碳化二亚

胺，它可以将断链构成的端羧基聚合物重新衔接起来，从而起到修补链的作用。常用的抗水解剂是

Stabaxol P200(Bayer),用量是多元醇量的0.5-2.5wt％。

六 终了语

目前我国总体消费水平尚处于比较低的阶段，用户大都希望选择本钱较低，功用虽稍差但仍可勉强运用

的橡塑制品和零部件。因此制品和零部件消费厂家在选择原料时多选用通用塑料、工程塑料和橡胶，如

PVC、PE、Nylon、EVA、SBS等及其改性商品。TPU与这些材料及其改性商品相比，虽耐油、耐磨、耐低

温功用优异，但价钱偏高较多，所以目前仅用于非用不可或用户指定TPU作原材料加工的场所。因此对

TPU中止改性的内容十分丰厚，以上所谈只是几个比较重要的方面。

随着我国聚氨酯工业的进步以及聚氨酯运用范围的拓展，对TPU改性及改性方法的研讨必将显得越来越

重要并遭到注重。由于目前诸多原料和助剂还必需靠出口处置，改性义务在很大程度上遭到制约，这就

要求相关原材料和助剂工业的展开而改动目前品种少而充足的现状。动摇原材料质量和开发特殊的助剂

以满足聚氨酯工业对各种原材料的需求，将是一项十分紧迫的义务。